惰性氣體”不惰
發(fā)表時(shí)間：2020-11-11
發(fā)現(xiàn)新元素
1785年英國科學(xué)家卡文迪許在一個(gè)盛有空氣并加有氧氣的裝置中，利用電火花使其中的氮和氧化合并將生成的氮的氧化物用水溶去。他將上面這個(gè)過程反復(fù)多次后，發(fā)現(xiàn)無論往其中加多少氧氣，空氣試樣中總有大約原來體積的1％左右的氣體被殘留了下來?？ㄎ牡显S因此成為了世界上最早用實(shí)驗(yàn)方法從空氣分離出惰性氣體的第一位科學(xué)家。遺憾的是，卡文迪許的這個(gè)發(fā)現(xiàn)到人們認(rèn)識到這種在放電條件下也不能和氧化合的氣體物質(zhì)是當(dāng)時(shí)尚未發(fā)現(xiàn)的新元素、卻經(jīng)歷了漫長的歲月，大約有100多年！直到1892年由一位在英國劍橋卡文迪許實(shí)驗(yàn)室工作的名叫瑞利的物理學(xué)家和另一位在倫敦大學(xué)學(xué)院擔(dān)任化學(xué)教授的名叫拉姆塞的化學(xué)家，才真正揭開了卡文迪許實(shí)驗(yàn)中殘余的稀有氣體之謎。
瑞利善于精確地測量氣體的密度，因而發(fā)現(xiàn)用卡文迪許方法得到的這種殘余氣體，其密度比純氮?dú)庖叱黾s0.5%。他百思不得其解，于是寫信給《自然》雜志征求解答。拉姆塞聯(lián)想起卡文迪許實(shí)驗(yàn)中剩下的那點(diǎn)和氧無法化合的氣體，以更為精密的方法重復(fù)了卡文迪許的實(shí)驗(yàn)，他繼而和瑞利共同研究了這種氣體的發(fā)射光譜，借助于大約30年前才為化學(xué)家所熟悉的分光技術(shù)，發(fā)現(xiàn)這種氣體所發(fā)射的譜線是一種未知元素的譜線，因此是一種新元素。他們用一個(gè)在希臘文里表示“惰性”的字來命名這種氣體元素，這就是后來稱之為氬的元素。接著拉姆塞等又從空氣中陸續(xù)分離出惰性氣體族中的其他成員，并分別命名為氦、氖、氙和氡，和氬一起構(gòu)成了元素周期表中的第0族，長期以來被統(tǒng)稱為惰性氣體（即稀有氣體）。
稀有氣體的活潑性
大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證實(shí)，稀有氣體成員的化學(xué)性質(zhì)都呈現(xiàn)出超常的不活潑，它們的單質(zhì)被認(rèn)為是這些元素穩(wěn)定存在時(shí)的唯一形式。因而被當(dāng)成最安全的惰性氣體，用來保護(hù)處于高溫或電弧作用下的金屬或它們的化合物。更為重要的是，稀有氣體的發(fā)現(xiàn)使門捷列夫元素周期系變得更加完善，它成為從第ⅦA族的強(qiáng)非金屬元素到第ⅠA族的強(qiáng)金屬元素之間的非常合理的一種過渡。由具有很強(qiáng)的吸電子能力的元素變?yōu)榧炔皇б膊晃娮拥南∮袣怏w元素，再過渡到下一個(gè)周期的有很強(qiáng)失電子能力的金屬元素，真是順理成章天衣無縫！
稀有氣體元素的發(fā)現(xiàn)，對于近代原子結(jié)構(gòu)理論和化學(xué)鍵理論的形成也起了不可低估的作用。人們以稀有氣體元素原子所特有的原子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)（如下圖），提出了其他元素的原子在丟失或獲得電子后成為穩(wěn)定的離子時(shí)，離子應(yīng)具有和它在周期表上最鄰近的稀有氣體元素相同的電子結(jié)構(gòu)的理論，并依此提出了原子或離子的核外電子的構(gòu)造原理。
按照這種理論，當(dāng)原子在丟失或獲得電子使其最外層滿足8個(gè)電子（H、Li、Be為2個(gè)電子，和氦的電子結(jié)構(gòu)相似）后，將成為該元素的穩(wěn)定的正離子或負(fù)離子，從而將元素在周期系中所處的位置（主要是族）和元素的典型化合價(jià)、典型化合物的化學(xué)式聯(lián)系了起來。并對原子形成分子時(shí)的化學(xué)鍵理論的形成有很大作用，成為書寫分子結(jié)構(gòu)式時(shí)的一種重要依據(jù)。這些以稀有氣體元素的性質(zhì)和原子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)而形成的化學(xué)理論，不僅在作為化學(xué)啟蒙教育的中學(xué)化學(xué)教材里占有重要的地位，由它所構(gòu)成的化學(xué)理論體系和化學(xué)教學(xué)體系，已被人們在一本本厚厚的教科書中所引用。幾乎沒有人懷疑過稀有氣體元素有化合能力和稀有氣體元素的原子結(jié)構(gòu)是一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的結(jié)論。
揭開了新的一頁
1962年，29歲的英國化學(xué)家巴特利特在研究鉑的氟化合物時(shí)，分離出一種淡紅色的固體。在指認(rèn)這種固體的化學(xué)式是O2+（PtF6）-之后，他根據(jù)氙的第一電離能（指從中性原子中取走1個(gè)電子時(shí)所需的能量，它的數(shù)值可用以表征這種元素的原子丟失第1個(gè)電子的難易）為1130kJ/mol，和氧分子變成O2+時(shí)所需的能量1110kJ/mol相近的事實(shí)，認(rèn)為用同樣的合成條件應(yīng)當(dāng)能夠得到與O2+（PtF6）-相似的Xe+（PtF6）-，結(jié)果獲得了成功，并在實(shí)驗(yàn)室里用不太激烈的條件合成了第一個(gè)穩(wěn)定的稀有氣體元素化合物，揭開了稀有氣體元素化學(xué)的新的一頁。巴特利特的發(fā)現(xiàn)和隨之而來的種種稀有氣體元素化合物的逐一出現(xiàn)，對于化學(xué)家們所熟悉的經(jīng)典原子結(jié)構(gòu)理論和化學(xué)鍵理論無疑是一次強(qiáng)烈的沖擊，使人們耳目為之一新。
不能低估理論的作用
有趣的是，化學(xué)家至今仍信奉化學(xué)是一門實(shí)驗(yàn)的科學(xué)，且大部分用來解釋化學(xué)現(xiàn)象的理論仍然是一些應(yīng)用范圍有限的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。上面讀到過在教科書中沿用的在稀有氣體元素化合物發(fā)現(xiàn)以前的種種理論或原理，依然是現(xiàn)行教科書中的理論基礎(chǔ)。這個(gè)事實(shí)說明化學(xué)界對于因稀有氣體元素化合物的出現(xiàn)而遭受的“沖擊”有很大的承受能力，對于化學(xué)理論的革新持一種過分慎重以至有點(diǎn)異常的態(tài)度。但是與此相反的是，化學(xué)界對于事實(shí)的接受和物理學(xué)中一些新技術(shù)成就的“引進(jìn)”卻是勇氣百倍和從不受傳統(tǒng)觀念或理論的束縛。這種相互矛盾的心態(tài)決定了現(xiàn)代化學(xué)的一種特點(diǎn)，即實(shí)驗(yàn)技術(shù)的迅速更新，實(shí)驗(yàn)事實(shí)和化學(xué)信息量的急劇增長，與化學(xué)理論的舉步維艱和仍未擺脫經(jīng)驗(yàn)化影響的同時(shí)并存。
1962年以后，合成稀有氣體元素化合物的工作有了長足的進(jìn)展。就在巴特利特合成Xe+（PtF6）-的幾個(gè)月之后，美國的阿貢國家實(shí)驗(yàn)室在400℃和不大的壓力條件下，制備出第一個(gè)性質(zhì)穩(wěn)定的稀有氣體元素和鹵素的二元化合物XeF4。四氟化氙是一種白色固體，熔點(diǎn)為140℃。此后，人們先后合成了XeF2、FeF6、XeO3、XeO4和KrF2，以及含有氧和氟的稀有氣體元素三元化合物如XeOF4、XeO2F2等，還有氟化氙和氟化銻的復(fù)合物如XeF2·SbF6、XeF2·2SbF6、XeF3·3SbF6、XeF3·Sb2F11、Xe2F11·SbF6等，后來又合成了氡的氟化物和KrF2與金屬氟化物的復(fù)合物。80年代后對于合成含有Xe-N鍵的稀有氣體元素化合物也獲得成功。展現(xiàn)在人們面前的是一個(gè)尚未完全了解的稀有氣體元素化學(xué)的新領(lǐng)域。
雖然到目前為止，合成氦、氖和氬的化合物的嘗試尚未獲得成功，人們對此有種種假說和解釋，但是化學(xué)家并不因此而停止自己的實(shí)驗(yàn)研究?？磥?，化學(xué)界對待理論不十分“迷信”的傳統(tǒng)在這個(gè)問題上為化學(xué)家免除了不少不必要的思想障礙。
惰性氣體不惰的大量事實(shí)，是迫使化學(xué)家把惰性氣體的名稱改成稀有氣體的理由，但是在元素周期系中處于O族的狀況并沒有改變。稀有氣體在人們心目中的形象仍然是一些化學(xué)性質(zhì)極不活潑，在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)得惰性十足的元素。稀有氣體化合物的合成，給化學(xué)增添了一個(gè)新的領(lǐng)域，但它沒有對化學(xué)的理論體系起到應(yīng)有的沖擊作用，不知是否它在對化學(xué)學(xué)科的作用方面也表現(xiàn)出它的“懶惰”的“天性”？
化學(xué)仍然是一門實(shí)驗(yàn)科學(xué)的論斷，符合化學(xué)學(xué)科今天的狀況，對化學(xué)科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展有重要的指導(dǎo)作用。但是我們決不應(yīng)因此低估完整的理論體系對學(xué)科發(fā)展的重大作用。稀有氣體化學(xué)的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展史充分地證明了這點(diǎn)，以稀有氣體化學(xué)的形成為契機(jī)，對原來的化學(xué)理論體系進(jìn)行修正和補(bǔ)充，將是21世紀(jì)化學(xué)家的光榮任務(wù)之一。
稀有氣體化合物的合成，是對合成化學(xué)禁區(qū)的一次成功的突破，但這僅僅是開始。至今還有幾種稀有氣體元素的化合物尚未能合成出來，它的完成大概要靠新一代的化學(xué)家的努力了。
稀有氣體化學(xué)發(fā)展的現(xiàn)狀，用詩人白居易在著名的長詩《琵琶行》里的名句，“千呼萬喚始出來，猶抱琵琶半遮面”來形容是最貼切不過的了。
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